جلوگیری از تشکیل هیدرات‌ها با اضافه کردن مواد شیمیایی که آستانه تشکیل هیدرات را کاهش می‌دهند(بازدارنده‌ها).
تغییر موقت شرایط کار جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات
برای بررسی شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات (دما و فشار لازم)، روش‌های متفاوتی وجود دارد. یکی از این روش‌ها، رسم منحنی تغییرات لگاریتم فشار بر حسب دمای گاز است. در این حالت، منحنی یاد شده به صورت یک خط راست خواهد بود که به آسانی قابل تجزیه و تحلیل می‌باشد. نمودار شکل ‏۱‑۱۲ زیر رفتار فضای عمومی سیستم هیدرات، آب و گاز طبیعی را نشان میدهد. در این نمودار، منحنی ۱ و ۲ و۳ شرایط تشکیل هیدرات را زمانیکه آب به صورت مایع در سیستم وجود داشته باشد، ارائه میدهد. خط عمودی در نقطه ۲ نشان دهنده نقطه انجماد آب است. زیر منحنی ۱-۲، آب وجود نداشته و بالای آن‌، فاز جامد یخ و هیدرات وجود دارد. نقطه ۳ را نقطه چهارگانه می‌نامند؛ زیرا در این دما و فشار، چهار فاز(آب مایع، بخار، هیدرات و هیدروکربن مایع) می توانند وجود داشته باشند. نقطه ۳، نقطه شبنم گاز در دما و فشار معین است که بالاتر از آن‌، دو فاز آب مایع و هیدروکربن وجود دارند. بعد از نقطه ۳، منحنی تشکیل هیدرات به خط عمودی تبدیل می‌شود. در معمولا حقیقت، این نقطه بالاترین درجه حرارت تشکیل هیدرات است که از تقاطع منحنی تشکیل هیدرات و منحنی نقاط شبنم به دست می‌آید. به عبارت دیگر، منحنی تشکیل هیدرات بین دو نقطه ۲ و ۳ که اولین نقطه، نقطه یخ زدن آب و دیگری نقطه چهارگانه است، قرار میگیرد. رسم این منحنی برای هر سیستم گازی با ترکیب درصد معین، میسر بوده و بدین ترتیب می‌توان شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات را برای آن‌ سیستم، مشخص نمود. شکل ‏۱‑۱۲ منحنی تشکیل و تجزیه هیدرات‌ها را نشان میدهد.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

شکل ‏۱‑۱۲ : منحنی وابستگی هیدرات به دما و فشار
اثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدرات
راه دیگر جلوگیری از تشکیل هیدرات گازی استفاده از مواد شیمیایی(مواد ممانعت کننده تشکیل هیدرات گازی) مانند نمک‌ها، الکل‌ها، گلایکول‌ها و سایرالکترولیت‌ها به جریان گاز در ورودی خط لوله می‌باشد. (بهترین و اقتصادی‌ترین روش). الکترولیت‌ها، بازدارنده‌های بسیار مؤثری هستند. نمک‌ها در محلول با جذب دوقطبی‌های حاصل از مولکول‌های آب عمل می کنند. این مولکول‌ها، بیشتر تمایل دارند که با یون‌ها ترکیب شوند تا این که اطراف مولکول‌های گاز موجود در محلول، شبکه تشکیل دهند. به این ترتیب در یک فشار مشخص، تشکیل شبکه‌های هیدرات از مولکولهای آب به دمای کمتری نیاز دارد. به همین دلیل، حلالیت گاز در آب نیز کاهش می‌یابد. بنا بر تحقیقات ماکوگان (۱۹۸۱)، نمک‌هایی که بیشترین اثر بازدارندگی را دارند، مربوط به کاتیون‌های ذیل می باشند:
اغلب، کلرید کلسیم به دلیل کارایی و قیمت پایین انتخاب می شود. سولفات‌ها به ویژه MgSO4، Na2SO4 و Al2(SO4)3 هم مورد استفاده قرار می‌گیرند. فسفات‌ها و به ویژه فسفات سدیم نیز مناسب هستند. در نظر گرفتن میزان نمک‌های محلول در حضور آب سازند، برای برآورد خطرات تشکیل هیدرات لازم است. با این وجود، با توجه به خطر خوردگی و ایجاد رسوب، در عمل استفاده از نمک‌ها به عنوان بازدارنده بسیار کم است.
طبق تحقیقات انجام شده توسط اندرسون و پرازنیتز[۳۴] (۱۹۸۶)، استفاده از الکل‌ها (مانند متانول که دمای تشکیل هیدرات را پایین آورده و در هر دمایی میتواند مؤثر باشد)در مقایسه با نمک‌ها و گلایکول‌ها (منواتیلن‌گلایکول) ‌به دلایل زیر‌ و دی‌اتیلن‌گلایکول بهترین نوع ممانعت برای تشکیل هیدرات گازی است.
غلظت نمک تزریقی در جریان ورودی به خط لوله، به دلیل بالابودن دمای جریان در آن‌ نقاط افزایش یافته به طوری که پس از رسیدن به نقاط سرد خط لوله، در آنجا رسوب می‌نمایند. به عبارت دیگر این‌گونه ممانعت کننده‌ها در جایی که احتمال تشکیل هیدرات افزایش می‌یابد با غلظت کمتری وارد عمل می‌شوند. همچنین نمک‌ها نسبت به سایر ممانعت کننده‌ها دارای خاصیت خورندگی بیشتری هستند.
الکل‌ها نسبت به گلایکول‌ها دارای میزان فراریت بیشتری بوده به طوری که در نقاط بالادست جریان، به راحتی تبخیرشده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند. به عبارت دیگر الکل تزریقی در ورودی خط لوله انتقال جریان، در جایی حضور می‌یابد که احتمال تشکیل هیدرات‌گازی در آن‌ نقاط، بیشتر باشد. در حالی که گلایکول‌ها به راحتی تبخیر شده بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله، مانع از تشکیل هیدرات نمی‌شود.
متانول به دلیل کارایی، قیمت پایین و در دسترس بودن، بیشتر به طور موقتی برای تخریب کلوخه و به شکل دائم برای جلوگیری از تشکیل هیدرات به کار میرود. متانول، ویسکوز نبوده و خورنده نیز نمی‌باشد. با وجود این، فشار بخار بالای آن‌، سبب اتلاف اساسی آن‌ در فاز گاز می‌شود. علاوه بر این، بازیافت متانول گران است؛ بنابراین توسط تقطیر نسبتاً اغلب به طور دائمی بدون بازیافت مصرف می‌شود. گلایکول‌ها این مزیت را دارند که به راحتی در فاز مایع قابل بازیافت بوده و توسط تقطیر، بازیابی شده و بازگردانده می‌شوند؛ ولی این عیب را دارند که دارای ویسکوزیته نسبتاً بالایی هستند.
بین گلایکول‌ها، اتیلن گلایکول یکی از بهترین بازدارنده‌های هیدرات است که به علت وزن مولکولی پایین‌تر، در یک غلظت‌خاص، از دی‌اتیلن‌گلایکول و تری‌اتیلن‌گلایکول مؤثرتر است. با وجود این، استفاده از دی‌اتیلن‌گلایکول امکان پذیر بوده و برای کاهش اتلاف حلال در گاز، قابل توجیه است. اگر قرار باشد که گاز پس از عبور از لوله انتقال دهیدراته شود، دی‌اتیلن‌گلایکول می تواند طی مراحل انتقال دهیدراته کردن، به عنوان تنها حلال مورد استفاده واقع شود.
تری‌اتیلن‌گلایکول[۳۵] و تترا اتیلن‌گلایکول[۳۶] در هیدروکربن‌های مایع بسیار محلول بوده و برای استفاده عمومی دارای ویسکوزیته بالایی هستند و به عنوان ممانعت کننده تشکیل هیدرات به کار برده نمی‌شوند. نمک‌ها، دارای خاصیت خورندگی بیشتر و احتمال ایجاد رسوب در نقاط سرد خط لوله می باشند(که در این نقاط، احتمال تشکیل هیدرات گازی بیشتر است). همچنان که گفته شد، الکل‌ها به دلیل خاصیت فراریت بالا در نقاط بالادست جریان به راحتی تبخیر شده و همراه جریان گاز به نقاط سرد خط لوله منتقل می‌شوند؛ بنابراین غلظت کم آنها در نقاط سرد خط لوله از تشکیل هیدرات جلوگیری می‌کند. بازدارنده‌ها، برای خطوط لوله طولانی (بیش از ۲ یا ۳ کیلومتر) مورد استفاده قرار می‌گیرند.
آمونیاک، بازدارنده بسیار مؤثری است امّا خورنده و سمی بوده و کربنات‌های حاصل از واکنش آن‌ با دی‌اکسیدکربن در حضور آب، می توانند رسوب جامد تشکیل دهند. همچنین فشار بخار آمونیاک زیاد بوده و بازیافت آن‌ مشکل است. منو‌اتانول‌آمین نیز به عنوان یک بازدارنده توصیه می شود(علی اف[۳۷]۱۹۸۱). این ماده، در غلظتی خاص، از دی اتیلن گلایکول مؤثرتر بوده و در صورتی که بتوان از آن‌ برای شیرین سازی گاز هم استفاده کرد، جذابیت بیشتری می‌یابد.
عوامل بازدارنده‌[۳۸] تشکیل هیدرات‌ها
در خطوط لوله انتقال گاز باید از تشکیل هیدرات جلوگیری شود تا سبب مسدود شدن لوله نگردد. برای این کار باید یا در دمای بالا و فشار پایین کار کرد و اگر مقدور نباشد باید از بازدارنده‌های شیمیایی نظیر متانول یا LDHI[39] استفاده کرد و به مسیر تزریق کرد. افزودنی‌ها در یک تقسیم بندی کلی به چهار دسته تقسیم می‌شوند]۲۲-۲۶[:
– بازدارنده‌های ترمودینامیکی[۴۰]
– بازدارنده‌های سینتیکی[۴۱]
– بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد‌کلوخه‌ای[۴۲]
– مواد افزودنی که هیدرات را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کنند.
شکل ‏۱‑۱۳ : انواع افزودنی‌های هیدرات
بازدارنده‌های ترمودینامیکی
بازدارنده‌های ترمودینامیکی به صورت ترمودینامیکی بر تشکیل هیدرات‌ها تأثیر می‌گذارند. آنها با افزایش فشار تشکیل هیدرات و کاهش دمای تشکیل هیدرات باعث می‌شوند هیدرات در شرایط سخت‌تری تشکیل شود. ساز و کار آنها به این گونه است که با افزودن این مواد پیوند هیدروژنی مولکول‌های آب ضعیف می‌شود و سبب می‌شود هیدرات در دما و فشاری که قبلاً تشکیل می‌شد ناپایدار شود و برای تشکیل هیدراتی پایدار نیاز به فشار بالاتر و دمای پایین‌تری می‌باشد. از جمله بازدارنده‌های ترمودینامیکی می‌توان به انواع الکل‌ها و نمک‌ها اشاره کرد.
بازدارنده‌های ترمودینامیکی با اضافه شدن به سیال باعث تغییر پتانسیل شیمیایی و جابه‌جایی تعادل ترمودینامیکی تشکیل هیدرات می‌شود به گونه‌ای که منحنی تعادل هیدرات را به سمت دمای پایین‌تر و فشار بالاتر سوق می‌دهد و تا زمانی که سیستم از حالت پایداری دور باشد هیدرات تشکیل نخواهد شد. ساختمان مولکولی این مواد سبب می‌شود که پیوند قوی هیدروژنی این مواد با آب از تمایل مولکول‌های آب به تشکیل هیدرات بکاهد. از مهمترین ترکیبات این گروه می‌توان متانول، مونو‌اتیلین‌گلیکول را نام برد.
برای مؤثر بودن گلایکول‌ها باید به صورت قطرات بسیار ریزی به درون گاز مرطوب پاشیده شوند. اگر مخلوط یک دستی از گلایکول مایع پاشیده شده و در گاز طبیعی به دست نیامد، گلایکول نخواهد توانست از تشکیل هیدرات گازی جلوگیری کند. این موضوع در تزریق متانول به آن‌ اندازه مهم نمی‌باشد زیرا تمام یا کسر قابل توجهی از متانول به جریان گازی تبخیر شده و یک اثر حفاظتی را اعمال خواهد کرد. در جاهایی که تزریق پیوسته است و با حجم زیاد گاز مواجه هستیم، برای جلوگیری از تشکیل هیدرات، گلایکول ارزانتر می‌باشد. برای سرمایه گذاری‌های کمتر (بدون بازیافت) برای تاسیسات موقت و با حجم گاز اندک، به صورت غیر پیوسته، متانول بیشتر مصرف می‌گردد.
تزریق متانول کاملاً با تزریق گلایکول متفاوت می‌باشد زیرا :
اولاً متانول اغلب قابل بازیافت نمی‌باشد لذا تاسیسات بازیافت برای آن‌ لازم نیست. ثانیاً نباید متانول اتمیزه گردد. صرفا یک پمپ با دبی کم و قابل اندازه گیری به این منظور کفایت می‌کند. قدرت محافظت و سهولت تزریق، از امتیازات تزریق متانول می‌باشد. ماکوگن[۴۳] (۱۹۸۱) شرایط انتخاب یک بازدارنده را به صورت زیر ارائه کرده است:
مواد بازدارنده باید:
۱) قادر باشد دمای تشکیل هیدرات را تا اندازه ممکن پایین بیاورد.
۲) در دسترس باشد و مقرون به مصرف باشد.
۳) به صورت کامل قابل حل در آب باشد و بازیافت آن‌ نیز آسان باشد.
مواد بازدارنده نباید:
۱) با اجزای موجود در جریان گاز واکنش داده و رسوب تشکیل دهد.
۲) ویسکوزیته، دمای انجماد فشار بخار آن‌ پایین باشد.
۳) سبب افزایش خاصیت اشتغال زایی گاز شده و اشتغال زا باشد.
بازدارنده‌های سینتیکی
بازدارنده‌های سینتیکی نیز که موجب تأخیر در ظهور هسته بحرانی شده و سرعت تشکیل هیدرات را کاهش میدهند و از فرایند تجمع هیدرات‌ها جلوگیری می کنند این بازدارنده‌ها در غلظت‌های پایین مورد استفاده قرار می‌گیرند و عملکرد آنها به این صورت است که سرعت تشکیل هیدرات را بسیار کند می‌کنند. این نوع بازدارنده‌ها که در دهه اخیر مورد توجه قرار گرفته اند به جای تغییر در شرایط ترمودینامیکی تشکیل هیدرات، سینتیک تشکیل را تغییر می‌دهند. این ترکیبات هم هسته سازی و هم سرعت رشد کریستال‌ها را کند می‌کنند. مکانیزم مولکولی این مواد و اثرات آن‌ هنوز درست اثبات نشده است. امّا دو تئوری مورد توجه است که هر دو با بهره گرفتن از شبیه سازی دینامیک مولکولی ارائه شده‌اند و تئوری اول بیان می‌کند که جذب سطحی این ترکیبات به روی کریستال‌ها باعث از بین رفتن یا کاهش شدید نقاط فعال آنها شده و لذا رشد آنها را متوقف می‌کند. مکانیزم دوم بیانگر این است که مولکول‌های پلیمری بازدارنده سینتیکی به صورت مانعی در راه نفوذ مولکول‌های مهمان عمل کرده و از تکامل کریستال جلوگیری می‌کند.
بازدارنده‌های سینتیکی پلیمرهایی با وزن مولکولی بالایی بوده و در غظت‌های بسار کم (اغلب کمتر از ۱%) به سیستم تزریق می‌شوند. این نوع بازدارنده‌ها به فاز غیر کربنی نسبتاً غیر حساس بوده و بنابراین در محدوده وسیعی از سیستم‌های غیر‌کربنی قابل استفاده می‌باشند. از جمله بازدارنده‌های سینتیکی می‌توان پسی‌وینیل‌پیرولیدن، پلی‌وینیل‌متیل‌استامید و وینیل‌کپرولاکتام را نام برد. میزان مصرف این نوع بازدارنده در مقایسه با بازدارنده‌های ترمودینامیکی بسیار کم می‌باشد.
بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد کلوخه ای
بازدارنده‌های ضد تجمعی هر چند که از تشکیل هیدرات جلوگیری نمی‌کنند ولی از تجمع و کلوخه‌ای شدن آنها جلوگیری می‌کنند. ساز و کار آنها به این صورت است که با محاصره کردن ذرات بسیار ریز کریستال‌های هیدرات از رشد بیشتر آنها یا به هم پیوستن کریستال‌های هیدرات جلوگیری می‌کنند.
این نوع بازدارنده‌ها به جای تأثیر بر ترمودینامیکی و یا سرعت رشد کریستال‌ها، از به هم چسبیدن کریستال‌ها جلوگیری می‌کنند و آنها را به حالت ذرات کوچک پراکنده و معلق در سیستم نگه می‌دارد و نمی‌توانند مسیر جریان را سد کنند. مکانیزم عمل این مواد هنوز کاملاً روشن نیست هرچند عقیده غالب بر این است که جذب سطحی این مواد نقش اصلی را برعهده دارد. ترکیبات پلیمری این گروه دارای دو سر با خصوصیات متفاوت می‌باشند. سر آب دوست توسط کریستال هیدرات جذب می‌گردند و به جای مولکول مهمان قرار می‌گیرد در حالی که سر آب گریز در فضا باقی مانده و از نزدیک شدن مولکول‌های آب به کریستال هیدرات جلوگیری می‌کند. به علاوه قرار گرفتن سر آب گریز در کریستال با توجه به اندازه متفاوت آن‌ با مولکول‌های مهمان، باعث بر هم خوردن نظم کریستالی می‌گردند. از جمله این بازدارنده‌ها می‌توان الکیل اروماتیک سولفونات، الکیل فنیل اتوکسیلات، نمک آمونیوم چهارتایی با یک یا دو زنجیره طولانی از الکیل استر در انتها خود را نام برد. این نوع از بازدارنده‌ها همانند بازدارنده‌های سینیتیکی (KHI) به صورت محلول و در غلظت‌های بسیار کم (کمتر از ۱%) به سیستم تزریق می‌گردند.
بازدارنده‌های نوع دوم و سوم را به دلیل تزریق مقدار ناچیزی از آنها برای جلوگیری از تشکیل هیدرات اصطلاحاً (بازدارنده‌های هیدرات گازی با مصرف پایین (LDHI) )گویند. تفاوت مکانسیم بازدارندگی هیدرات بین LDHI ها و بازدارنده‌های ترمودینامیکی هیدرات در شکل ‏۱‑۱۴ زیر آمده است. از LDHI ها تنها در عملیات حالت‌گذاری راه اندازی/توقف استفاده می‌شود و برای عملیات مداوم استفاده نمی‌شود.

شکل ‏۱‑۱۴ : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات ]۲۲[
مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند
برخی مواد افزودنی وجود دارند که با کمک مولکول‌های گازی مختلف ساختار هیدرات را در نوع خاصی از ساختار‌های سه گانه پایدار می‌کنند، از معروف‌ترین این افزودنی‌ها می‌توان به تترا هیدرو فوران و متیل سیکل‌هگزان اشاره کرد. اولی مولکول‌های گازی نظیر متان، اتان، دی اکسید کربن و … را تحت ساختار II پایدار می‌کند و دومی مولکول‌های گازی نظیر متان را در ساختار H پایدار می‌کند. از آن‌ جا که در حضور این مواد ممکن است ساختار‌های I و II تشکیل شود فشار تشکیل هیدرات کاهش می‌یابد که در این صورت این مواد را می‌‌توان در گروه افزودنی‌های ترمودینامیکی نیز قرار داد مانند تترا هیدرو فوران که در کنار برخی مولکول‌های گازی ساختار II تشکیل می‌دهند و چون فشار تشکیل هیدرات را به مقدار قابل توجهی کاهش می‌دهد آن‌ را می‌توان نوعی افزودنی ترمودینامیکی نیز قلمداد کرد.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...