در این فصل داده ­های محاسبات مونومر­ها و الیگومر­های ۳-­آلکیل­تیوفن­ها ارائه شد، در فصل بعدی به تحلیل و بررسی این نتایج پرداخته خواهد شد.
فصل ششم
بحث و نتیجه ­گیری
۶-۱ بررسی مونومرها
همان طور که در فصل پنجم اشاره گردید ساختار­های۳-­متیل­تیوفن تا ۳-­هگزیل­تیوفن با بهره گرفتن از هر دو روش ( B3LYP و HF) و مجموعه پایه ۶-۳۱G^** بهینه گردید. بررسی ساختار مونومرها که نتایج آن در جدول ۵- ۳ آمده است نشان می‌دهد که اتصال گروه آلکیل به تیوفن موجب تغییر طول پیوند­ها در مولکول می­گردد. طول پیوند استخلاف – حلقه­ی (R₄₈) مونومر در مقایسه با طول پیوند هیدروژن – حلقه افزایش می­یابد که البته این بدیهی است چون گروه آلکیل جایگزین هیدروژن شده است. با تغییر نوع استخلاف در موقعیت مذکور طول پیوند استخلاف حلقه تغییر می­ کند که این تغییرات در شکل ۶-۱ نمایش داده شده است. با ملاحظه شکل ۶-۱ مشخص می­ شود که اثر افزایش استخلاف آلکیل بر طول پیوند در موقعیتی که گروه آلکیل به حلقه مونومر متصل می­ شود بسیار زیاد است. جالب است که با افزایش طول استخلاف طول پیوند استخلاف – حلقه کاهش می یابد. به نظر می­رسد که علت این امر اثرات فضایی است. در واقع، افزایش خطی طول استخلاف آلکیل نرمال اثر افزایش ناگهانی طول پیوند در موقعیت استخلاف – حلقه را کمی تعدیل می­ کند. همان­طور که از شکل ۶-۱ مشخص است این تغییر اندک است و با افزایش گروه ­های متیلن بعدی به استخلاف پروپیل، در طول پیوند استخلاف – حلقه تغییری مشاهده نمی­ شود.

شکل ۶-۱- نمایش طول پیوند استخلاف – حلقه (R₄₈) در مونومر­های ۳- آلکیل­تیوفن (n تعداد گروه متیلن در استخلاف است)در سطح B3LYP/6-31G** (بر حسب آنگستروم).
مولکول تیوفن دارای یک عنصر تقارن C₂ است که طول پیوند­های متقارن آن با هم برابر هستند. بعد از اضافه شدن گروه آلکیل به حلقه­ی تیوفن طول پیوند کربن – گوگرد که به موقعیت استخلاف نزدیک­تر است (R₁₂) در مقایسه با طول پیوند کربن – گوگرد دورتر از استخلاف (R₁₃) افزایش می‌یابد. که این به دلیل تاثیری است که استخلاف بر مولکول دارد و تقارن آن را کاهش می­دهد. همچنین طول پیوند کربن – هیدروژن در دو موقعیت α و ´α افزایش می‌یابد. نتایج جدول ۵-۳ نشان می­دهد که با افزایش طول استخلاف تغییر قابل ملاحظه­ای در طول پیوند­های مولکول مشاهده نمی­‌شود. بررسی محاسبات حاصل از دو روش محاسباتی همین نتیجه را تایید می‌کنند.
در جدول ۵-۴ مشاهده می‌شود که بار الکتریکی در موقعیت‌های α و ´α با یکدیگر برابرند و همین‌طور در موقعیت‌های β و ´β نیز این تساوی در مولکول تیوفن دیده می‌شود که این به دلیل تقارن در مولکول است. با اضافه شدن استخلاف در موقعیت β تیوفن این تقارن از بین رفته و تساوی بار الکتریکی در موقعیت­های α و ´α و نیز β و ´β از بین می‌رود. از بررسی جدول ۵-۴ مشخص می­ شود که با اضافه شدن استخلاف چگالی بار الکتریکی و نیز چگالی اسپین افزایش می­یابد. با افزایش طول استخلاف، چگالی بار در سمتی که استخلاف قرار دارد در مقایسه با سمت دیگر که استخلاف وجود ندارد کاهش می­یابد. همچنین در مورد همه مونومر­ها چگالی بار در موقعیت­های α و ´α نسبت به موقعیت­های β و ´β بیشتر است. در فصل سوم و در بررسی مکانیزم پلیمر شدن بیان شد که رشد زنجیر از موقعیتی اتفاق می­افتد که چگالی بار در آن بیشتر است پس روشن است که رشد زنجیر در مونومر­های آلکیل تیوفن نمی­تواند از موقعیت β رخ دهد و از میان موقعیت­های α و ´α یعنی کربن­هایC₂(α) و (´α)C₃ چگالی بار در موقعیت کربن (´α)C₃ بیشتر است پس رشد زنجیر از موقعیت (´α)C₃ که در واقع کربن دور از استخلاف است اتفاق می­افتد. این نتیجه با محاسباتی که سایر پژوهشگران انجام داده­اند هم­خوانی دارد[۴۰]. با افزایش طول استخلاف، بار الکتریکی و چگالی اسپین در هر دو سمت مولکول افزایش می‌یابد. اما شیب تغییرات که در ابتدا زیاد است به تدریج کاهش می‌یابد. که احتمالاً به دلیل این است که گروه ­های متیلن بعدی که به استخلاف اضافه می‌شوند در فاصله دورتری نسبت به حلقه و پیوندهای آن قرار دارند لذا تاثیر کمتری دارند.
شکل ۶-۲ نمودار توزیع بار الکتریکی در موقعیت اتم­های (´α)C₃ و C₂(α) که چگالی بار الکتریکی بیش از سایر موقعیت­ها است و احتمال رشد زنجیر از این موقعیت ها بیش از سایر موقعیت­های حلقه است را بر حسب افزایش طول استخلاف نشان می دهد. مشخص است که اختلاف چگالی بار الکتریکی در مونومر­های گوناگون اختلاف زیادی ندارد اما همین اختلاف کم نیز کاهش می­یابد و شیب نمودار به صفر نزدیک می­ شود. همچنین در شکل ۶- ۲ مشخص است که چگالی بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α)C₃ برای همه مونومر­ها از چگالی بار الکتریکی در موقعیت اتم C₂(α) بیشتر است. پس احتمال رشد زنجیر پلیمر از موقعیت اتم (´α)C₃ بیشتر خواهد بود.

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

شکل ۶-۲- نمایش تغییرات بار الکتریکی در موقعیت اتم (´α) C₃ و اتم (α) C₂ رادیکال کاتیون­ مونومر­های ۳-­آلکیل­تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**.
بررسی محاسبات انرژی اوربیتالی مونومر­ها و پارامترهای مربوط در جدول ۵- ۵ و نیز در جدول ۶-۱ نشان می­دهد که با اضافه شدن استخلاف به تیوفن سطح انرژی HOMO افزایش می‌یابد و از طرف دیگر سطح انرژی LUMO کاهش می‌یابد لذا موجب کاهش شکاف انرژی می­گردد. در جدول ۶ -۱ پتانسیل یونش نیز آورده شده است.
جدول۶-۱- مقایسه شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای مونومر­های ۳-­آلکیل­تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**. (بر حسب الکترون ولت) .

AThs

HLG

IP

Th

۱۷۵/۱

۳۱۲۸/۰

MTh

۱۰۷۵/۱

۳۰۱۶/۰

Eth

۱۳/۱

۲۹۸۸/۰

PrTh

۱۲۷۶/۱

۲۹۶۶/۰

BTh

۱۲۷۹/۱

۲۹۵۲/۰

PtTh

۱۲۷۹/۱

۲۹۴۴/۰