شکل ۱-۹- نمایش ساده‌ای از روش اصلاح لایه به لایه [۱۰۰]
مخالف پلی–ال-گلوتامیک[۵۵] و پلی–ال-لیزین[۵۶] و سپس قرار دادن نانو ذرات نیمه‌هادی با بار منفی بر روی سطح طلا به همراه قرار دادن کاتالیزور بر روی آن صورت گرفته است [۱۰۱،۱۰۲](شکل ۱-۱۰).
شکل ۱-۱۰- نمایش نمایی از اصلاح لایه به لایه به همراه قرار دادن کاتالیزور بر روی آن [۱۰۳]
در یک تحقیق جالب دیگر [۱۰۴] از ترکیب پلی-ال- لیزین و نانو ذرات طلا برای اصلاح لایه به لایه سطح الکترود طلای اصلاح شده با تک لایه خودسامان استفاده شده است (شکل۱-۱۱).

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

شکل ۱-۱۱- سطح طلای اصلاح شده با تک لایه خودسامان و سپس اصلاح لایه به لایه با پلیمر هادی و نانوذرات طلا [۱۰۵]
کاربرد نانو ذرات اکسید فلزی در تهیه زیست‌حسگرها
اکسیدها و اکسی- هیدروکسی‌های فلزی کاربردهای بسیار زیادی در زمینه‌های مختلف مثل پوشش‌های حفاظتی برای جلوگیری از خوردگی فلزات، زمینه‌های الکتروشیمیایی، الکترونیک، ساخت مواد مغناطیسی، زیست‌حسگرها، مبدل‌های نوری، باتری‌های لیتیومی و سایر زمینه‌های فناوری دارند [۱۰۶-۱۱۰].
اکسیدهای فلزی در سال‌های اخیر بیشترین کاربردها را در زمینه‌های الکتروکاتالیز و حسگرهای pH داشته‌اند,. نانو ذرات اکسید فلزی به دلیل روش تهیه آسان و ارزان، پایداری بسیار زیاد، خواص هدایتی مناسب، مقاومت الکتریکی کم و خواص الکتروشیمیایی در ساخت حسگرهای گازی و الکتروشیمیایی کاربرد زیادی دارند [۱۱۳]. علاوه براین نانو ذرات اکسید فلزی به دلیل هدایت الکتریکی بالا، سطح موثر زیاد، پنجره پتانسیل مناسب، پایداری شیمیایی و فیزیکی و سازگاری با زیست‌مولکول‌ها، بستر بسیار مناسبی برای تثبیت مولکول‌های ردوکس و زیست‌مولکول‌ها بشمار می‌آیند. یکی از چالش‌های اساسی در ساخت حسگرها و زیست‌حسگرها، تثبیت مولکول‌ها و زیست‌مولکول‌ها در سطح بسترهای مناسب و بهره‌گیری از خواص کاتالیزوری آن‌ها است. در سال‌های اخیر تحقیقات زیادی برای تثبیت مولکول‌های آلی ردوکس در سطح نانو ذرات اکسید فلزی و ساخت حسگرها و زیست‌حسگرها صورت گرفته است [۱۱۴،۱۱۵].
۱-۵-۱- نانو ذرّات مغناطیسی آهن ‌اکسید[۵۷]
نانوذرات مغناطیسی یک طبقه از نانوذرات هستند که می‌توانند تحت تأثیر میدان مغناطیسی قرار گیرند. این نانو ذرات عمدتاً از یک عنصر مغناطیسی آهن، نیکل، کبالت و ترکیبات شیمیایی آن‌ها درست شده‌اند. این ذرات توجه و علاقه زیادی را در دهه‌ های اخیر به خود جلب کرده‌اند و در زمینه‌های مختلف نظیر سیال‌های مغناطیسی [۱۱۶] کاتالیزورها [۱۱۷] زیست‌فناوری و زیست‌پزشکی [۱۱۸] ، تصویربرداری رزونانس مغناطیسی [۱۱۹] ، ذخیره سازی اطلاعات [۱۲۰] و زمینه‌های محیط زیستی [۱۲۱،۱۲۲] به کار گرفته شده است. خواص فیزیکی و شیمیایی نانو ذرات مغناطیسی عمدتاً به روش سنتز آن‌ها و ساختار شیمیایی آن‌ها بستگی دارد در اکثر مواقع اندازه ذرات از ۱ تا ۱۰۰ نانومتر تغییر می‌کند و می‌توانند خاصیت سوپر پارامغناطیس از خود نشان بدهند [۱۲۳]. در بیشتر کاربردهای ذکر شده زمانی‌که اندازه نانو ذرات از یک حدی کوچکتر می‌شونداین نانو ذرات بهترین عملکرد را نشان می‌دهند . در این ابعاد هر نانو ذره یک تک مغناطیس می‌شود و زمانی‌که دما نیز از یک دمای اصطلاحاً مسدود کننده بالاتر باشد خاصیت سوپر پارامغناطیس مشاهده می‌شود. در این حالت نانو ذرات هر یک ثابت ممان مغناطیسی خیلی بالایی از خود نشان می‌دهند و پاسخ آن نسبت به میدان مغناطیسی بسیار سریع است و با حذف میدان سریعاً به صفر می رسد. این خاصیت باعث می‌شود نانو ذرات دارای خاصیت سوپر پارامغناطیس جذابیت بالایی را برای بسیاری از کاربردهای زیست‌پزشکی داشته باشند.
در بسیاری از نانو ذرّات مغناطیسی، قدرت مغناطیسی بالا، اندازه‌ی کوچکتر از nm 100 و توزیع اندازه‌ی محدود نانو ذرّات مورد نیاز است. همچنین در این کاربردها نیاز به یک پوشش سطحی خاص که غیر سمّی بوده و پایداری خوب و سطح فعّالی داشته باشد نیز مورد نیاز است.
۱-۵-۲- روش‌های مختلف سنتز نانو ذرات مغناطیسی آهن‌ اکسید
به دلیل وابستگی زیاد خواص نانو بلور‌ها به ابعاد آن‌ها، ساخت ذرّاتی با اندازه‌ی یکنواخت مهمترین عامل در سنتز این ذرّات محسوب می‌شود. تا به امروز روش‌های مختلفی از جمله روش‌های سل-ژل، پلی-ال[۵۸]، میکروامولسیون‌ها[۵۹]، شیمی صوتی[۶۰] و هم‌رسوبی[۶۱] جهت تهیه‌ی نانو ذرّات مغناطیسی آهن اکسید توسعه داده شده‌اند. از آنجا که در این تحقیق از روش هم‌رسوبی جهت تهیه‌ی نانو ذرّات مغناطیسی آهن اکسید استفاده شده است، در ادامه این روش توضیح داده می‌شود.
۱-۵-۲-۱- روش هم‌رسوبی [۱۲۴]
این روش ساده‌ترین و پربازده‌ترین روش آماده سازی نانو ذرّات مغناطیسی آهن اکسید است که از مخلوط کردن نمک‌های آهن II و III در محیط‌های آبی حاصل می‌شود. بر اساس واکنش ۱-۳ و بر اساس اطلاعات ترمودینامیکی رسوب‌گیری کامل Fe3O4 بین pH 0/8 تا ۰/۱۴ با نسبت استوکیومتری ۱:۲ از Fe2+/Fe3+ و در محیط عاری از اکسیژن برای جلوگیری از اکسایش Fe3O4 مورد انتظار است. اکسیژن زدایی محلول نه تنها مانع از اکسید شدن ذرّات می‌شود بلکه باعث کاهش اندازه‌ی ذرّات نیز خواهدشد.
Fe2+ + ۲Fe3+ + ۸OH – Fe3O4 + ۴H2O (1-3)
به هر حال مگنتیت(Fe3O4) پایدار نبوده و طبق واکنش (۱-۴) در حضور اکسیژن به فرم مگمتیت(γ-Fe2O3) تبدیل می‌شود:
۲Fe3O4 + ۱/۲ O2 ۳(γ-Fe2O3)(1-4)
همچنین طبق واکنش (۱-۵) در محیط‌های اسیدی نیز امکان تبدیل مگنتیت به مگمتیت وجود دارد:
Fe3O4 + ۲H+ γ-Fe2O3 + Fe2+ + H2O (1-5)
تأثیر عوامل مختلف روی سنتز نانو ذرّات با بهره گرفتن از این روش مورد بررسی قرار گرفته است. نسبت مولی Fe3+/Fe2+ و غلظت آهن دو عامل موثر است. از طرف دیگر اندازه‌ی متوسط نانو ذرّات مغناطیسی آهن‌اکسید به طور زیادی به قدرت یونی و اسیدیته محیط رسوب‌دهی وابسته است. این دو عامل ساختار شیمیایی سطح بلور و در نتیجه بار سطحی الکترواستاتیک ذرّات را تعیین می‌کنند.
۱-۵-۳- ویژگی‌های سطحی نانو ذرّات آهن اکسید
روش‌های مختلفی برای شناسایی ویژگی‌های نانو ذرّات به کار برده شده است. اندازه‌ی هسته‌های مغناطیسی را می‌توان به وسیله‌ی تصویر میکروسکوپی الکترونی عبوری[۶۲] تعیین کرد [۱۲۵]. همچنین با بهره گرفتن از این تصاویر می‌توان اطّلاعاتی در مورد توزیع اندازه و شکل ذرّات بدست آورد.
طیف پراش اشعه‌ی ایکس[۶۳] برای شناسایی ساختار بلوری ذرّات به کار برده می‌شود. در یک الگوی پراش می‌توان نسبت آهن اکسید تشکیل شده را در یک مخلوط با مقایسه‌ی شدّت دماغه‌های حاصل و دماغه‌های مرجع تعیین کرد. علاوه بر این اندازه‌ی ذرّات را با بهره گرفتن از معادله‌ی شرر[۶۴] می‌توان محاسبه کرد [۱۲۶]. همچنین با بهره گرفتن از طیف FT-IR نیز می‌توان تشکیل آهن اکسید را نشان داد [۱۲۷].
مشتقات اکسازین‌ها و فنوتیازین‌ها و کاربرد آن‌ها در ساخت و تهیه زیست‌حسگرها
مشتقات اکسازین‌ها و فنوتیازین‌ها، به دلیل کارایی بالا در فرایندهای نقل و انتقال الکترونی و قیمت کم به طور گسترده ای در ساخت حسگرها و زیست‌حسگرها به عنوان حدواسط انتقال الکترون به کار رفته‌اند [۱۲۸-۱۳۱]. به این دلیل‌که این حدواسط‌های رنگی باعث آلوده شدن سطح الکترودهای مرجع و کار می‌شوند، استفاده از آن‌ها در داخل محلول مناسب نیست. از این‌رو، یکی از چالش‌های اساسی در ساخت حسگرها و زیست‌حسگرها با بهره گرفتن از این حدواسط‌ها، تثبیت آن‌ها در سطح بسترهای مناسب است.
حدواسط‌های رنگی بسیار زیادی نظیر متیلن بلو[۶۵] [۱۳۲]، متیلن گرین[۶۶] [۱۳۳]، مدولا بلو۳ [۱۳۴] آزور I و [۶۷]B [135،۱۳۶]، ارتوفنیلندیمین[۶۸] [۱۳۷]، نوترال رد[۶۹] [۱۳۸]، تولوئیدین بلو[۷۰] [۱۳۹] و سایر ترکیبات آزین [۴۲] در سطح الکترود مستقر و برای ساخت حسگرهای مختلف به کار رفته‌اند. روش‌های معمول به کار رفته برای تثبیت این حدواسط‌های رنگی در سطح شامل جذب فیزیکی، اتصال کوالانسی، الکتروپلی­مریزاسیون و بدام افتادن در داخل بستر الکترودهایی مانند خمیر کربن است [۱۴۰-۱۴۵]. اگرچه گزارش‌های زیادی مبنی بر تثبیت حدواسط‌های رنگی در سطح الکترودهای مختلف گزارش شده است، اما در بسیاری از موارد این حدواسط‌های رفتار الکتروشیمیایی شبه برگشت پذیر و حتی ضعیفی را از خود نشان داده‌اند. علاوه بر این، به این دلیل‌که این حدواسط‌ها در آب محلول هستند در بسیاری از موارد به دلیل جذب ضعیف و نامناسب بودن بستر هنگام استفاده در محلول‌های آبی از سطح الکترود کنده شده و به داخل محلول نشت می‌کنند و سیگنال ناپایداری را ایجاد می‌کنند. بنابراین، یکی از چالش‌های اساسی در به کار گیری این حدواسط‌ها در ساخت حسگرها و زیست‌حسگرها تهیه و ساخت بسترهای مناسب برای این حدواسط‌ها است. در سال‌های اخیر استفاده از نانو ذرات برای تثبیت این حدواسط‌ها گسترش پیدا کرده است [۱۴۶،۱۴۷]. در ادامه به معرفی مختصری از رنگ‌های نیل بلو، تیونین و تولوئیدین بلو که در این پایان نامه استفاده شده ‌پرداخته می‌شود.
۱-۶-۱- ساختار و رفتار الکتروشیمیایی تیونین
از جمله شناساگرهای اکسایش-کاهش محلول در آب تیونین است. همان‌طور که در شکل ۱-۱۲ نشان داده شده است، این مادّه دارای ساختاری مسطح با دو گروه آمینی متقارن در دو طرف می‌باشد.گروه‌های آمینی، گروه‌های فعّالی بوده و می‌توان از طریق آن‌ها تیونین را به مولکول‌های دیگر اتّصال داد. همچنین تیونین را می‌توان طی فرایند الکتروپلیمریزاسیون به شکل پلی‌تیونین تبدیل کرد. هم شکل مونومر وهم شکل پلیمر ‌تیونین فعّالیّت الکتروکاتالیتیکی بسیار خوبی دارند [۱۴۸].
ازکاربردهای تیونین و پلی‌تیونین به عنوان واسطه‌ی انتقال الکترون می‌توان به این موارد اشاره‌کرد: حسگرهای زیستی آمپرومتری ‌دو‌آنزیمی برای اندازه‌گیری کولین با بهره گرفتن از پلی‌تیونین [۱۴۹]، حسگرهای زیستی و الکتروشیمیایی H2O2 بر اساس پلی‌تیونین و یا تثبیت کووالانسی تیونین [۱۵۰-۱۵۳]، احیای الکتروکاتالیتیکی کروم (VI)توسط تیونین [۱۵۴]، حسگرهای زیستی ساخته‌شده مبتنی بر برهمکنش DNA با تیونین برای اندازه‌گیری H2O2 [۱۵۵]، احیای الکتروکاتالیتیکی H2O2 و اکسیژن روی سطح تیونین قرار‌گرفته در نانو لوله‌های

شکل ۱-۱۲- ساختار تیونین [۱۴۸].
چند دیواره‌ای کربنی [۱۵۶]، اندازه‌گیری آمپرومتری کلسترول در الکترود طلای اصلاح ‌شده با کلسترول‌اکسیداز وکلسترول‌ استراز با کاربرد تیونین به عنوان واسطه [۱۵۷].
همان طور که ذکر شد، رفتار الکتروشیمیایی تیونین به عنوان یک کاتالیزور برگشتی در کاربردهای مختلف و طی روش‌های اصلاح متنوّعی مورد بررسی قرار گرفته است. بنابراین، می‌توان از آن به عنوان گزینه‌ی مناسبی برای مطالعه‌ی عملکرد روش‌های جدید تثبیت گونه‌های مختلف روی سطح الکترود استفاده کرد.
۱-۶-۲- ساختار و رفتار الکتروشیمیایی نیل بلو
نیل بلو از جمله رنگ‌های فنوکسازین است که خواص کاتالیتیکی بسیار خوبی دارد و به عنوان حد واسط در اکسیداسیون کاتالیتیکی NADH [158-160]، ال-سیستئین [۱۶۱] و نیتریت [۱۶۲] و کاهش الکتروکاتالیتیکی هیدروژن پراکسید [۱۵۸]، اکسیژن [۱۶۳] و هموگلوبین [۱۶۴] به‌کار گرفته شده است. روش‌های مختلفی نظیر جذب سطحی [۱۵۹]، الکتروپلیمرشدن [۱۶۲و۱۶۳]، اتصال کوالانسی [۱۶۴] و قرار دادن روی نانولوله‌های کربنی [۱۵۸-۱۶۰] جهت تهیه الکترود اصلاح شده با نیل بلو استفاده شده‌اند. الکتروشیمی نیل بلو به خوبی مطالعه شده است و کاربرد آن به عنوان کاتالیزور اکسایش-کاهش به خوبی شناخته شده است. بنابراین، نیل بلو می‌تواند انتخاب مناسبی برای بررسی تثبیت حدواسط‌های اکسایش-کاهش بر روی سطح الکترود باشد. ساختار آن بسیار مشابه تیونین می‌باشد (شکل۱-۱۳).
شکل ۱-۱۳- ساختار نیل‌بلو
۱-۶-۳- ساختار و رفتار الکتروشیمیایی تولوئیدین ‌بلو
تولوئیدین ‌بلو از دیگر رنگ‌های فنوکسازین است که خواص کاتالیتیکی بسیار خوبی دارد و به طور موثری به عنوان حد واسط در اکسایش و یا کاهش الکتروکاتالیتیکی بسیاری از ترکیبات نام برده شده در مورد تیونین و نیل بلو کاربرد دارد. ساختار این ترکیب نیز شباهت زیادی به ساختار تیونین دارد با این تفاوت که یکی از گروه‌های آمین آن با گروه دی متیل آمین جایگزین شده است (شکل ۱-۱۴).
شکل ۱-۱۴- ساختار تولوئیدین بلو
دور نمایی از تحقیقات صورت گرفته در این پایان نامه
۱-۷-۱- اصلاح کوالانسی مرحله به مرحله سطح الکترود کربن شیشه‌ای با رنگ‌های فنوکسازین و بررسی خواص الکتروشیمیایی و الکتروکاتالیزوری آن‌ها
همان‌طور که در بالا اشاره شد. یکی از چالش‌های اساسی در ساخت حسگرها و زیست‌حسگرها، تثبیت مولکول‌ها و زیست‌مولکول‌ها در سطح بسترهای مناسب و بهره‌گیری از خواص کاتالیزوری آن‌ها است. در این راستا تثبیت کوالانسی این حدواسط‌ها به روش اصلاح با نمک‌های دی‌آزونیوم بسیار موثر به نظر می‌رسد. به رقم مزیت‌های بسیاری که روش اصلاح با نمک‌های دی‌آزونیوم دارد به این دلیل‌که این واکنش از یک مسیر رادیکالی پیش می‌رود، امکان انجام واکنش‌های جانبی و تولید چند لایه به جای تک لایه وجود دارد. برای بدست آوردن سطح تکرار پذیر، حداقل ۴ عامل پتانسیل اعمال شده، زمان الکترولیز، غلظت نمک دی‌آزونیوم و نوع الکترود باید بهینه و کنترل شود که این کار خسته کننده و زمان‌بر است. علاوه بر این، تهیه نمک دی‌آزونیوم از ترکیبات آلی نیاز به استفاده از معرف‌های شیمیایی قوی دارد که می‌تواند منجر به تغییر خواص ملکول‌های زیستی شود. بنابراین، طراحی روشی که بتواند ملکول‌های زیستی را به طور محکم و تکرار پذیر و بدون از دست رفتن خواص اولیه به سطح پیوند دهد مورد توجه قرار گرفته است. در این جا یک راه‌کار جدید برای اصلاح کوالانسی مرحله به مرحله سطح کربن شیشه‌ای جهت تثبیت حدواسط‌های اکسایش-کاهش رنگ‌های فنوکسازین ارائه شده است. برای این منظور یک روش ۴ مرحله‌ای برای اصلاح سطح الکترود طراحی شد. ابتدا سطح الکترود کربن شیشه‌ای توسط ترکیب ۴-نیتروبنزن دی‌آزونیوم تترافلوروبورات اصلاح شد. گروه نیترو حاصله به روش الکتروشیمیایی کاهیده شد. سپس از گلوتارآلدهید و بنزن دی‌آلدهید به عنوان اتصال‌دهنده عرضی استفاده ‌شد. این مواد از یک طرف با گروه‌های آمین متّصل شده به سطح واکنش می‌دهند. از طرف دیگر می‌توانند باعث اتّصال گروه‌های حاوی آمین (مانند ترکیبات تیونین، نیل بلو و تولوئیدین بلو) به سطح مورد نظر شوند. نهایتا الکترود اصلاح شده با گلوتارآلدهید و یا بنزن دی‌آلدهید در محلول رنگ‌های فنوکسازین نام برده شده قرار گرفت و حد واسط‌های رنگی نام برده شده به صورت موثری بر روی سطح تثبیت شدند. هر یک از مراحل فوق با بهره گرفتن از روش‌های ولتامتری چرخه‌ای در محلول فروسیانید و روش اندازه‌گیری مقاومت ظاهری دنبال شد. همچنین مراحل مختلف تثبیت بهینه‌سازی شد. سپس رفتار الکتروشیمیایی این سه رنگ پس از تثبیت بررسی شد و مشاهده گردید که این ترکیبات خواص الکتروشیمی خود را پس از اتصال به سطح حفظ می‌کنند.
در یک تحقیق دیگر اثر عامل اتصال دهنده بنزن دی‌آلدهید و گلوتارآلدهید برای تثبیت حد واسط‌های نام برده شده بررسی شد.
در مرحله بعدی تحقیق پلیمریزاسیون رنگ‌های نیل بلو و تولوئیدین بلو اتصال یافته به سطح مورد توجه قرار گرفت و خواص لایه پلیمری ایجاد شده بررسی شد. به این صورت یک لایه پلیمری با اتصال قوی کوالانسی بر روی سطح پوشش داده شد.

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...