مروری بر برخی کاربردهای جامدات آمورف
۱-۱) مقدمه
مواد آمورف با توجه به اهمیت آنها از نظر خواص و کاربردهای فناوری بسیار حائز اهمیت هستند و لازم به ذکر است که مواد آمورف یا بی شکل، مواد جدیدی نیستند و شیشه­های سیلیکاتی دارای قدمت بیلیون ساله اند]۱[.
در فیزیک ماده چگال، مواد بی شکل یا غیر بلوری جامداتی هستند که فاقد نظم بلندبرد بوده که از ویژگی های یک بلور است. امروزه، “جامد بی شکل” به عنوان مفهوم فراگیر و شیشه ­ای خاص مورد استفاده قرار می گیرد [۲].
مواد آمورف به خاطر خواص منحصر به فرد خود جایگاه ویژه ای در صنعت دارند که این خواص تقریباً در جامدات بلوری مشاهده نمی شود. از جمله دلایل دیگر اهمیت این مواد این است که آنها را نسبت به مواد بلوری نسبتا راحت تر می توان تهیه و همچنین خواص نوری و الکتریکی مواد آمورف را میتوان از طریق تغییر درصد مولی مؤلفه های تشکیل دهنده آن ها کنترل کرد [۱و۳]. مواد آمورف بصورت توده ای^[۱]و لایه های نازک^[۲] به این علت که رشد مسیرهای رسانشی در آنها نسبت به مواد بلوری آسانتر بوده و تغییرات فیزیکی در ساختار این مواد با سرعت بیشتری انجام می شود، در سیستم های کلیدزنی^[۳] بسیار مورد استفاده اند.از دیگر کاربردهای این مواد می توان به کاربرد در تهیه فیبر های نوری اشاره کرد ]۱[.
لازم به ذکر است که در جامدات آمورف میانگین مسافت پویش آزاد حامل بار کوچکتر از ثابت شبکه ای a است در صورتیکه در یک شبکه بلوری بزرگتر می باشد]۴[.
در بخش پایانی فصل برخی کاربردهای مواد آمورف را در دسته بندی های خاص بیان خواهیم کرد.
۱-۲) کلیات و تعاریف در مورد جامدات آمورف (بی شکل)
جامدات بی شکل، غیربلوری هستند و فاقد نظم تناوبی بلندبرد در آرایش اتم های تشکیل دهنده می باشند. همه مواد را می‌توان با جلوگیری از تبلورشان بصورت آمورف درآورد، به این صورت که باید سرعت سرمایش برای تبدیل فاز مایع به جامد به قدری بالا باشد که اتم‌ها فرصت حرکت و چیده‌شدن بصورت بلوری در کنار یکدیگر را نداشته‌باشند. از شیشه‌ها می‌توان به عنوان نمونه مناسبی در این زمینه اشاره کرد. در مواد بلوری به هنگام گرم‌کردن جامد مستقیما به فاز مایع تبدیل می‌شود، اما در مواد آمورف، در میانه گرمایش، ابتدا جامد ترد تبدیل به جامد نرم می‌شود و سپس با ادامه گرمایش ذوب رخ می‌دهد. دمایی که در آن جامد ترد به نرم تبدیل می‌شود را دمای گذار شیشه ای^[۴] می‌نامند. البته منظور این نیست که مواد بی شکل به طور کامل بر روی مقیاس اتمی بی نظم هستند بلکه می توانند بصورت محلی دارای نظم کوتاه برد باشند ]۵و۶[.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

بطور مثال بیشتر فلزات دارای ساختار بلوری هستند و فلزات بلوری در سه بعد تکرار می شوند، اما برای فلزات آمورف ساختار اتفاقی است . گرما دادن به فلز آمورف باعث ایجاد ساختار کریستالی در این مواد می شود. فلزات آمورف به میزان زیادی زنگ نزن، غیر مغناطیسی و از فلزات قراردادی چندین برابر قوی تر هستند و این فلزات استحکامی سه برابر فولاد، با وزن یکسان دارند. فولادهای آمورف می توانند به عنوان یک ماده با وزن کم با پلاستیک ها و کامپوزیت ها در زمینه های حمل و نقل و الکتریسته رقابت کنند. مشکل این مواد (فلزات آمورف) ترد بودن آنها می باشد آنها در صورت اعمال شوک مانند شیشه می­شکنند ]۷[.
جامدات بی شکل به دلیل فقدان نظم و تناوب بلندبرد در شبکه، دارای ویژگی های خاصی هستند که در مواد بلوری دیده نمی شود. در بلور کامل، اتم ها به طور تناوبی و نامتناهی در یک فضای سه بعدی تکرار می شوند و به عبارت بهتر نظم بلندبرد داشته و تابع موج الکترونی در آن ها تابع موج بلاخ می باشد، در حالیکه در جامدات بی شکل تابع موج بلاخ دیگر معتبر نیست. بلورهای محدود دارای ناکاملی های سطحی و حاوی نقایصی مانند تهیجا^[۵]، اتم بین شبکه ای، دررفتگی، بلورهای ناکامل یا واقعی هستند. با این وجود، بی نظمی^[۶]می تواند فراتر از حد ناکاملی در بلور باشد ]۵[. بنابراین می توان از نظر ساختاری جامدات را به طور کامل، به سه دسته بلوری، چندبلوری و بی شکل تقسیم نمود که طرحواره بلور کامل و بی شکل در شکل (۱-۱) نشان داده شده است]۸[؛ البته لازم است بین جامدات بی شکل و چندبلوری تفاوت قائل شویم، بدین صورت که در جامدات بی شکل صرفاً ممکن است مناطقی کوچک با نظم کوتاه برد در ریز ساختار نمونه وجود داشته باشد در صورتیکه در حالت چندبلوری، نظم بلوری حوزه های مختلف با هم تفاوت دارد ]۶[.
شکل ۱-۱) یک ساختار دو بعدی فرضی: a) شکل بلورین b) چندبلوریc) بی شکل ]۱[.
در این طبقه بندی یادآور می شویم که در مواد بی شکل نظم بلندبرد^[۷] وجود ندارد که به معنی فقدان نظم کوتاه برد^[۸] روی پیکربندی نزدیکترین همسایه ها نیست و بسیاری از خواص جامدات بی شکل معطوف به وجود همین نظم کوتاه برد می باشد. بنابراین می بایست انواع مختلف بی نظمی را معرفی نماییم.
۱-۳) تعریف بی نظمی و انواع آن
از زمانی که برای نخستین بار تشخیص داده شد بی نظمی کافی موجب جایگزیدگی^[۹] حالت های الکترونی درون نوارهای انرژی رسانش و ظرفیت می شود، ۵۰ سال می گذرد (جایگزیدگی در بخش های بعد معرفی خواهد شد). اگر بی نظمی برای جایگزیدگی تمام حالت های درون نوار کافی نباشد آنگاه تنها برخی از حالت های الکترونی همچون آن هایی که در لبه نوارهای انرژی مجاز قرار دارند، جایگزیده می شوند. حتی برای بی نظمی بی نهایت کوچک، حالت های جایگزیده با چگالی های کوچک وجود دارد. جدایی میان پایین ترین انرژی حالت های جایگزیده در پایین نوار رسانش، محدوده ای از انرژی را پدید می آورد که به عنوان گاف تحرک^[۱۰] شناخته می شود. برای نیمرساناهای آمورف چنین جایگزیدگی موجب ایجاد پیامدهای فراوانی در بسیاری از خواص الکترونی و نوری می شود. اگرچه پیشرفت قابل توجهی در درک جزئیات این حالت ها به وجود آمده است بسیاری از مسائل مهم مبهم باقی مانده است. حتی جامدهای بلوری نیز بی نظم هستند. در واقع تمامی جامدات واقعی در دمای محدود رشد می یابند و دچار ناراستی ترمودینامیکی می شوند. همچنین می توان گفت ناخالصی ها همواره در جامدات واقعی وجود دارند. حتی اگر تصور شود که یک جامد کامل مثل Si و Ge که دارای هیچگونه ناخالصی یا ناراستی نیست، به علت وجود ایزوتوپ های مختلف دارای بی نظمی خواهد بود]۹[. به عبارت دیگر، در بلورهای کامل، تمامی ویژه حالت­های تک ذره ای، حالت های بلاخ هستند که در سراسر فضا گسترش یافته اند. در جامدهای بی نظم، حالت های جایگزیده و گسترده می تواند بطور همزمان وجود داشته باشد هرچند که دارای انرژی های مختلفی باشند. انواع حالت های جایگزیده و غیر جایگزیده از نظر انرژی توسط لبه ی تحرک از هم جدا می شوند. فرایند جایگزیدگی ناشی از بی نظمی، جایگزیدگی “آندرسون” نامیده میشود و به طبیعت کوانتوم مکانیک حالت های الکترون بستگی دارد]۱۰[.
اگر کلیه جامدهای واقعی بی نظم باشند در نگاه اول به نظر می رسد که باید تآثیر حالت­های الکترونی جایگزیده تماماً در نظر گرفته شود. به طور کلی این فرضیه صادق است اما واضح است که نظریه ی جامدهای بلورین کاملاً در توصیف خواص کپه ای اغلب جامداتی که اتم های آنها بر روی یک شبکه ی تناوبی قرار گرفته است، بسیار موفق بوده است. در واقع، برخی خواص همچون رسانندگی الکتریکی را می توان در قالب بعضی جزئیات بدون رجوع به یک شبکه تناوبی که برای محاسبه حالت های کوانتومی لازم است، شرح داده شود. گاز فرمی الکترون آزاد بارزترین مثال به شمار می رود. بنابراین بهتر است بحثمان را به بی نظمی خلاصه کنیم و تنها آن مواردی را در نظر بگیریم که خود بی نظمی در تعیین خواص فیزیکی کپه ای حائز اهمیت است، همچون خواص گرمایی، ارتعاشی، نوری یا الکتریکی. در نیمرساناهای آمورف این مسئله همواره مطرح است [۹].
حال به معرفی مختصر انواع بی نظمی می پردازیم که در یک دسته بندی عمومی عبارتند از:
الف) بی نظمی همگن^[۱۱]، ب) بی نظمی ناهمگن^[۱۲]. بی نظمی همگن هنگامی رخ می دهد که تمام منطقه های با تعداد زیاد اتم یا مولکول دارای میانگین یکسان خواص کپه ای از جمله چگالی، سرعت صوت، گرمای ویژه، رسانندگی گرمایی یا الکتریکی و … باشند. ساده ترین مثال بی نظمی همگن، بی نظمی است که در یک شبکه تناوبی ایجاد می شود. این دسته از بی نظمی ذاتاً دارای نظم هندسی هستند، چرا که می توان یک مکان های شبکه ای را با بهره گرفتن از بردارهای انتقال مناسب و خوش تعریف مشخص ساخت. یعنی بی نظمی در نوع اتم یا مولکولی که در یک مکان خاص موجود است، ایجاد می شود. اتم ها و مولکول ها بر روی یک شبکه منظم قرار می گیرند، اما در نوع اتم واقع در هر مکان شبکه ای قطعیتی وجود ندارد. بی نظمی همگن بر روی یک شبکه تناوبی گاهی بی نظمی جایگزینی یا بی نظمی سلولی نیز نامیده می شود. هالیدهای قلیایی – نیمرساناهای III-Vو … مثال هایی از بی نظمی همگن اند.
گروه دیگری از بی نظمی همگن، بی نظمی است که جامد دارای نظم تناوبی بلندبرد نمی باشد. این جامدات که جامدات آمورف گروه اصلی آن ها را تشکیل می دهد دارای بی نظمی هندسی ذاتی هستند، اما بر روی یک مقیاس ماکروسکوپی همگن باقی می مانند. اگرچه نظم بلندبرد تناوبی نیست، اما تمامی جامدات در این گروه دارای ترتیب اتمی محلی می باشند که تا حدی منظم است (نظم کوتاه برد). برای چنین جامدهایی نظم در ترتیب محلی اتم ها با فاصله گرفتن از یک مکان شبکه ای به سرعت محو می شود.
بسیاری از مواد که دارای بی نظمی همگن از نوع فقدان تناوب بلندبرد می باشند می توانند در قالب آمورف^[۱۳]، زجاجی^[۱۴] یا شیشه ای^[۱۵] توصیف می شوند. یک جامد بی نظم همگن اگر آرایه ی تناوبی مکان های شبکه ای نداشته باشد، آمورف در نظر گرفته می شود؛ در این سامانه ها برخی از ارتباط های هندسی میان اتم ها یا مولکول ها اتفاقی و کاتوره ای است. با توجه به این توضیحات، چنین برمی آید که فرونشانی سریع فاز مذاب به جامد منجر به آمورف شدن می شود.
بی نظمی ناهمگن از بی نظمی همگن پیچیده تر است. در این جامدات خواص میانگین از یک منطقه به منطقه ی دیگر متفاوت است. در مقایسه با جامدات بی نظم همگن، می توان جامدات بی نظم ناهمگن را در دو گروه در نظر گرفت، یکی در ابتدا به صورت هندسی منظم و دیگری از ابتدا نا منظم. مثال هایی از گروه اول، جامدهای چند بلوری، بلورهای با فازهای مجزا می باشند؛ مثال های گروه دوم شیشه ها و سرامیک چندفازی هستند. لایه های نازک سیلیکون نانو بلورین و میکرو بلورین معمولاً ترکیبی از این دو است.
به طور کلی، بی نظمی افت و خیز در پتانسیل را برای الکترون ها به وجود می آورد که در عین حال موجب جایگزیدگی برخی از توابع موج الکترون ها و حفره ها در نیمرساناها می گردد. این مسئله نخستین بار توسط آندرسون مورد بررسی قرار گرفت. او مدل سه بعدی کرونیگ – پنی را با چاه پتانسیل هایی که در مقدار میانگین دچار افت وخیز کاتوره ای بودند در نظر گرفت.
اگرچه این مدل بسیار ساده است اما دارای اکثر ویژگی هایی است که به جامدات آمورف مربوط می شود و از آن میان می توان به جایگزیدگی حالت های الکترونی در لبه های نواری اشاره کرد؛ (این موضوع در بخش های بعد مورد بررسی قرار می گیرد).
از طرفی در نیمرساناها که موضوع اصلی این پایان نامه می باشد، الکترون های رسانش در نیمرساناهای بی نظم معمولاً با ارتعاشات شبکه برهمکنش دارند. این جفت شدگی با حمام فونونی حالت های الکترونی را دستخوش تغییر قرار می دهد. در نتیجه جایگزیدگی آندرسون در نیمرسانای بی نظم با ابهام روبرو می شود. با این وجود می توان نشان داد علیرغم عدم حضور جایگزیدگی برای حالت های نزدیک به لبه ی تحرک یک نیمرسانای بی نظم، فرمول­های توصیف ترابرد الکترونی در حالت های نزدیک به لبه ی تحرک همچنان مشابه آن سیستم هایی است که فاقد برهمکنش الکترون – فونون می باشد. انحراف های ساختاری در نظم بلوری، عامل وجود لبه ی تحرک به شمار می روند، که به دنباله های نواری منجر شده و شبه گاف را در نیمرساناهای آمورف تعریف می کند. به علاوه اینکه، مواد به طور کلی دارای حالت های ناراستی می باشند که این ناراستی ها به پیوندهای آویزان^[۱۶] یا ناخالصی ها مربوط می شود؛ این حالات در شبه گاف قرار می گیرند و در دماهای بسیار پایین ترابرد جهشی^[۱۷] را شامل می شوند]۱۰[.
بنابراین می توان بحث انواع بی نظمی را در محدوده بی نظمی همگن به صورت زیر خلاصه نمود:
الف) بی نظمی توپولوژیکی^[۱۸] (هندسی): در این نوع از بی نظمی، تناوب انتقالی وجود ندارد. مواد بی شکل واقعی دارای این نوع بی نظمی هستند، در حالیکه ممکن است نظم کوتاه برد (موضعی) قابل توجهی داشته باشند (شکل a(1-2) را ببینید).
ب) بی نظمی اسپینی^[۱۹] (مغناطیسی): در این بی نظمی شبکه بنیادی بلوری حفظ می شود، اما هر مکان شبکه ای دارای یک گشتاور مغناطیسی یا اسپینی است که دارای جهت گیری اتفاقی است. این حالت در برخی از آلیاژهای مغناطیسی رقیق^[۲۰] مانند Cu-Mn و Au-Fe با مؤلفه مغناطیسی از۱/۰ تا ۱۰ درصد مولی رخ می دهد. موادی که دارای بی نظمی هندسی و جهت گیری اسپینی تصادفی هستند، شیشه های اسپینی^[۲۱] نامیده می شوند (شکل b(1-2) را ببینید).
شکل ۱-۲) انواع بی نظمی در ساختار مواد: a) هندسی b) اسپینی c) جایگزینی d) ارتعاشی ]۱[.
ج) بی نظمی جایگزینی^[۲۲]: در این بی نظمی نیز شبکه بنیادی حفظ می شود و در واقع اتم­های گوناگون در شبکه توزیع و جایگزین برخی اتم های شبکه میزبان می شوند (شکل c(1-2) را ببینید).
د) بی نظمی ارتعاشی^[۲۳]: در این بی نظمی مفهوم بلور کامل فقط در دمای صفر مطلق معتبر است (اگر از حرکت نقطه صفر صرف نظر شود) و در هر دمای مشخص تحرک اتفاقی اتم ها حول نقطه تعادلشان، تناوبی بودن کامل آن ها را برهم می زند، (به شکل d(1-2) توجه کنید)]۱[.
۱-۴) نیمرساناهای بی شکل (آمورف)
۱-۴-۱) مقدمه
در این بخش به معرفی نیمرساناهای بی شکل می پردازیم. نیمرساناهای بی شکل که مانند دیگر جامدات بی نظم فاقد ترتیب تناوبی بلندبرد اتم های سازنده هستند، در عین حال می توانند دارای نظم کوتاه برد باشند]۱۰و۵[. نیمرسانا بودن یک ماده به روش تهیه آن بستگی دارد، مثلاً برای سیلیکون و موارد مشابه (ساختار چهار وجهی^[۲۴] با پیوند کوالانسی) روش سرمایش سریع از فاز مذاب^[۲۵] منجر به تولید فلز بی شکل می شود. در حالیکه بسیاری از نیمرساناهای بی شکل را می توان با همین روش تهیه نمود]۶و۱[. نیمرساناهای بی شکل به علت وجود نوارهای دنباله ای^[۲۶] و حالات جایگزیده^[۲۷] و همچنین گاف نواری متفاوت از حالت بلوری متناظر، از مدل های نواری انرژی خاصی تبعیت می کنند و در نتیجه خواص ترابرد الکترونی، خواص نوری، رسانندگی DC و AC، توان ترموالکتریک و … مختص به خود دارند که در بخش ها و فصول بعدی برخی از این موارد را بررسی خواهیم کرد.
۱-۴-۲) انواع نیمرساناهای بی شکل
شیشه های نیمرسانا به دو گروه شیمیایی تقسیم می شوند:
الف: شیشه های چلکوجنی^[۲۸]: که با ترکیب یک یا چند عنصر از عناصر Te،Se وS با یک یا چند عنصر از عناصر Pb، Bi، Sb، As، P، Ge و Siبدست می آیند]۴[.
این شیشه ها را به دلیل حضور عناصری چون Ge، As، Teو Se، شیشه STAG می نامند. مطالعه روی این نوع شیشه ها از سال ۱۹۶۴ توسط کلومیتس^[۲۹] و همکارانش آغاز شد]۱۱[.
ب: شیشه های اکسیدی فلزات واسطه^[۳۰]: در این دسته، اجزای عمده ی تشکیل دهنده ی شیشه، اکسیدهای فلزات واسطه می باشند، که به عنوان مثال می توان به شیشه اشاره کرد ]۱۲و۶[.
دنتون^[۳۱]، راوسون^[۳۲] و استانورس^[۳۳]در سال ۱۹۵۴، اندازه گیری هایی را روی رسانش الکتریکی این شیشه ها با حدود ۹۰% مولی انجام دادند و شیشه های حاوی وانادیم از همان زمان مورد توجه و مطالعه واقع شدند]۴[.
با توجه به طبقه بندی بالا می توان زیر مجموعه مهمی از مواد بی شکل بنام شیشه ها را معرفی نمود و واژه های شیشه و آمورف را به گونه دقیق تری از هم متمایز نمود.
۱-۴-۳) شیشه ها
شیشه ها به عنوان دسته ای از جامدات بی شکل بصورت های مختلفی تعریف می شوند. شیشه جامدی است که چسبندگی برشی^[۳۴] آن بیشتر از ۱۰^۱۴٫۶پوازمی باشد که در آن چسبندگی را بصورت زیر تعریف می کنیم:

که در آن تنش برشی^[۳۵] درجهت ، گرادیان سرعت وعنصر ضخامت عمود بر تنش اعمالی است.
با تعریفی دقیق تر، شیشه ها جامداتی بی شکل هستند که در آن ها گذار شیشه ای^[۳۶] رخ می دهد. گذار شیشه ای پدیده ای است که در آن، یک ماده بی شکل تغییر ناگهانی کوچک یا بزرگی در برخی از خواص ترمودینامیکی (ظرفیت گرمایی و …) از خود نشان می دهد. این تعریف با اصطلاح رایج که در آن شیشه به عنوان ماده بی شکل حاصل از سرمایش مذاب مطرح بود، تفاوت زیادی دارد.
توجه کنید که مواد شیشه ای زیرمجموعه خاصی از مواد بی نظم هستند. به عبارت دیگر، همه شیشه ها بی شکل هستند ولی همه مواد بی نظم شیشه نیستند. بنابر عقیده برخی از دانشمندان، همه مایعات به غیر از مایع کوانتومی هلیم می توانند با سرعت های سرمایش به اندازه کافی بالا (بسته به نوع نمونه) به شیشه تبدیل شوند]۱[.
با توجه به تعاریف فوق، مهمترین وجه تمایز شیشه ها از دیگر جامدات بی نظم، دمای گذار شیشه ای است که به اختصار آن را معرفی می کنیم.
زمانی که مذابی سرد می شود، دو اتفاق می تواند رخ دهد:
الف) ممکن است تبلور در نقطه ذوب اتفاق بیفتد.