شکل ‏۱‑۶ : ساختار II
ساختار هیدرات نوع H
این ساختار تا سال ۱۹۸۷ ناشناخته بود و هنوز هم به اندازه دو ساختار دیگر شناخته شده نیست. این ساختار از ترکیب سه حفره ۵^۱۲ (حفره کرچک) دو حفره ۴^۳۵^۶۶^۳ (حفره متوسط) و یک حفره ۵^۱۲۶^۸ (حفره بزرگ) تشکیل شده است. بنابراین، هر واحد سلولی این ساختار شامل ۳۴ مولکول آب می‌باشد و دارای شش حفره برای مولکول‌های گاز است که از میان این حفرات سه حفره کوچک، دو حفره متوسط، و یک حفره بزرگ است. بنابراین، در این ساختار ۳۴ مولکول آب به ازای شش مولکول گاز موجود می‌باشد.

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

زمانی که اجزای گاز طبیعی مثل پروپان و ایزوبوتان وجود دارند این ساختار تشکیل نمی‌شود. ساختار H تحت عنوان ساختار دوگانه شناخته می‌شود و برای تشکیل آن‌ یک نوع مولکول کوچک مانند متان و یک نوع مولکول بزرگ مانند متیل سیکلو هگزان باید موجود باشند تا بتوانند ساختار آن‌ را پایدار کنند. از مهمترین خواص مکانیکی ساختار H، فشار تشکیل پایین و ظرفیت ذخیره سازی بالا است.

شکل ‏۱‑۷ : ساختار H
شکل ‏۱‑۸ : ساختارهای مختلف هیدرات گازی
اندازۀ مولکول مهمان
وان استکلبرگ^[۲۵] رابطۀ بین اندازۀ یک مولکول و نوع هیدرات تشکیلی را کشف کرد. وی نموداری رسم کرد که پس از تصحیحاتی در آورده شده است و طبیعت هیدرات براساس اندازۀ مولکول مهمان را نشان می‌دهد. در قسمت بالای نمودار مولکول­های کوچک قرار دارند و همچنان که به سمت پایین نمودار می­رویم، اندازۀ مولکول­ها نیز افزایش می­یابد. هیدروژن و هلیوم با قطرهای Å ۷/۲ و Å ۳/۲ از کوچک­ترین مولکول­ها هستند (قابل ذکر است که ۱Å= ۱×۱۰^-۱۰m). نمودار نشان می­دهد که مولکول­های با قطرهای کمتر از Å ۸/۳ هیدرات تشکیل نمی‌دهند.
با افزایش اندازۀ مولکول­ها، با حرکت به سمت پایین نمودار، اولین تشکیل­دهنده­های هیدرات مانند کریپتون^[۲۶] و نیتروژن را می­بینیم. محدودۀ بین دو مستطیل هاشورزده با مولکول‌هایی با اندازۀ بین Å ۸/۳ تا Å ۲/۴ هیدرات نوع II را تشکیل می­ دهند. این مواد به حدی کوچکند که هم قفس­های کوچک و هم قفس‌های بزرگ این ساختار هیدروژنی را اشغال می­ کنند. همین­طور که به سمت پایین می­رویم، وارد ناحیۀ بعدی می­شویم (تقریباً بین Å ۴/۴ تا Å ۴/۵). این ناحیه شامل متان، سولفید هیدروژن و دی­اکسید­کربن است. مولکول­های این بازه، هیدرات نوع I تشکیل می­ دهند و این مولکول­ها به حدی کوچکند که هم قفس­های بزرگ و هم قفس­های کوچک را اشغال می‌کنند.
مولکول­های بزرگ­تر در ناحیۀ بعدی نمودار قرار دارند (تقریباً از Å ۶/۵ تا Å ۸/۵). این ناحیه بسیار محدود است و تنها مادۀ مهم قابل ذکر آن‌ اتان است. ترکیباتی که از نظر اندازه در این محدوه قرار می­گیرند، هیدرات­های نوع I را ایجاد می­ کنند، امّا فقط قفس­های بزرگ را اشغال می­ کنند. این مولکول­ها برای وارد شدن به قفس­های کوچک هیدرات­ نوع I بیش از حد بزرگ هستند.
ناحیۀ بعدی که نشان­دهندۀ مولکول­های بزرگ­تر (در محدوۀ بین Å ۶ تا Å ۹/۶) است. شامل پروپان و ایزوبوتان است. این مولکول­ها تشکیل­دهنده­های هیدرات نوع II هستند، امّا تنها قفس­های بزرگ ساختار نوع II را اشغال می­ کنند. مولکول­هایی که اندازۀ آنها در این محدوه قرار دارد، برای ورود به قفس­های کوچک هیدرات نوع II بیش از حد کوچک هستند. در نهایت به یک حد نهایی می­رسیم. مولکول­های بزرگ­تر از Å ۷ نه هیدرات نوع I و نه هیدرات نوع II تشکیل نمی­دهند. بنابراین مولکول­هایی مانند پنتان، هگزان و هیدروکربن­های پارافینی بزرگ­تر هم هیدرات تشکیل نمی­دهند. شکل ‏۱‑۹ نشان می­دهد که سیکلوپروپان (C-C₃H₈) و نرمال بوتان در نواحی هاشورزده قرار دارند. مولکول­های کمی بزرگ­تر می‌توانند هیدرات­های نوع H تشکیل دهند، امّا اندازۀ بیشینه برای این ترکیبات برای تشکیل‌هیدرات تقریباً Å ۹ است.
شکل ‏۱‑۹ : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده برای تشکیل دهنده‌های هیدرات مختلف
سایر تشکیل دهنده‌های هیدرات
این پژوهش بر روی هیدرات­های حاصل از گاز طبیعی تمرکز دارد، امّا اشاره به چند ترکیب تشکیل دهندۀ هیدرات دیگر هم جالب توجه است.
فرئون­ها
فرئون­ها ترکیب آلی حاصل از کلر و فلوئور زمانی به­عنوان مبرد استفاده می­شد. با‌توجه به نگرانی‌های زیست‌ محیطی، استفاده از آنها محدود شد. با این حال بسیاری از فرئون­ها به­ ویژه انواع کوچک آنها هیدرات تشکیل می‌دهند. این احتمال وجود دارد که فرئون­های جدیدتر و سازگار با محیط­زیست نیز هیدرات تشکیل دهند. بنابراین تشکیل هیدرات ممکن است در صورت خشک نبودن حلقۀ تبرید مشکل­زا باشد.
هالوژن­ها
هالوژن­ها، عناصر‌ستون A7 جدول تناوبی هستند. بین این عناصر، کلر و بروم تشکیل دهنده­های هیدرات شناخته­شده­ای هستند. این احتمال وجود دارد که به­علت اندازه وخواص شیمیایی، فلوئور نیز هیدرات تشکیل دهند. از لحاظ تاریخی، کلر اولین مادۀ شناخته­شده­ای بود که هیدرات تشکیل می­داد. ید، یکی دیگر از هالوژن­ها، مانند نرمال‌بوتان تنها در حضور یک تشکیل­دهندۀ هیدرات دیگر، هیدرات ایجاد می­ کند.
گازهای نجیب^[۲۷]
گازهای نجیب (گروه سمت راست جدول تناوبی)، یا گازهای بی­اثر^[۲۸]، شامل آرگون، کریپتون، زنون و رادون هستند که همگی هیدرات تشکیل می­ دهند. همان­طور که پیشتر نیز اشاره شد، یکی از اعضای گروه گازهای نجیب (هلیوم) هیدرات ایجاد نمی­کند. احتمال تشکیل هیدرات از طریق نئون، که گاز کوچکی است، بعید به­نظر می­رسد. این گازها به­ دلیل پایداری شیمیایی بسیار قابل توجه هستند. تنها در شرایط شدید می­توان آنها را مجبور به واکنش و تشکیل ترکیب کرد. این موضوع که این گازها هیدرات تشکیل نمی­دهند، گویای این واقعیت است که در هیدرات هیچ پیوند شیمیایی بین مولکول­های میزبان و مهمان وجود ندارد.
هوا
یکی دیگر از ترکیبات مهمی که هیدرات تشکیل می­دهد، اکسیژن است. از آنجا که نیتروژن نیز هیدرات ایجاد می­ کند، در نتیجه هوا خود تشکیل­دهندۀ هیدرات است. هم اکسیژن و هم نیتروژن در فشارهای بسیار زیاد هیدرات تشکیل می­ دهند. به­همین علت زمانی تصور می­شد که این دو ماده هیدرات ایجاد نمی­کنند.
سؤالی که در اینجا مطرح می­ شود، این است که اگر هوا می ­تواند هیدرات تشکیل دهد، آیا هیچ­کدام از “یخ­های” روی سطح زمین شامل هیدرات هوا هستند؟ پاسخ منفی است. برای اینکه هوا هیدرات تشکیل دهد، به فشار زیادی نیاز دارد. در واقع فشارهای بالا روی سطح زمین وجود ندارند.
سایر تشکیل دهنده‌ها
دی­ اکسید­گوگرد نیز هیدرات ایجاد می­ کند. این مسئله تا حدی شگفت­انگیز است، زیرا SO₂ به نسبت در آب محلول است و احتمالاً جزء محلول­ترین ترکیباتی است که هیدرات تشکیل می­ دهند. به­عنوان یک قاعدۀ کلی، گازهایی که حلالیت آنها بیشتر از SO₂ است، هیدرات تشکیل نمی­دهند. مرکاپتان­های^[۲۹] کوچک (متان­تیول^[۳۰]، اتان­تیول^[۳۱] و پروپان­تیول^[۳۲]) نیز هیدرات تشکیل می­ دهند. یکی دیگر از ترکیبات جالبی که هیدرات ایجاد می­ کند، اتیلن­اکسید^[۳۳] است. اتیلن­اکسید یک مادۀ شیمیایی مهم صنعتی است که به طور معمول به­عنوان مادۀ اولیه به کار می­رود. تشکیل­دهنده­های هیدرات دیگر عبارتند از: SbH₃, AsH₃, PH₃, H₂Se, N₂O و ClO₃F. بدیهی است که این فهرست در صنعت گاز طبیعی استفاده­ای ندارد، ولی در کل مشاهدۀ این موضوع که گروه وسیعی از مواد هیدرات تشکیل می­ دهند، موضوع جالب و قابل تأملی است.
کاربرد‌های هیدرات
استفاده صحیح این پدیده در کنار صرفه اقتصادی می‌تواند در زمان، حفظ محیط زیست، بالا بردن کیفیت فرآیندها تأثیر بسزایی داشته باشد. به نمونه چندین کاربرد صنعتی هیدرات را تشریح شده است]۱۸-۲۱[.
کریستال هیدرات در فرایند‌های جداسازی
جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی یک روش جدید است. دو دلیل برای استفاده از هیدرات در فرایند‌های جداسازی وجود دارد:
۱- کریستال هیدرات فقط از مولکول‌های میهمان و آب تشکیل می‌شود.
۲- هر مولکول گازی به عنوان مولکول میهمان نمی‌تواند در ساختار کریستال‌های هیدرات قرار بگیرد و تنها مولکول‌های خاص با توجه به طبیعت شیمیایی، شکل و اندازه می‌توانند در ساختار هیدرات شرکت کنند. جداسازی اجزای یک مخلوط گازی، تغلیظ محلول‌ها و شیرین سازی آب، از سری شاخه‌های جداسازی از طریق تشکیل هیدرات گازی می‌باشند.
غنی سازی اکسیژن با بهره گرفتن از تشکیل هیدرات گازی
با بهره گرفتن از تشکیل هیدرات گازی می‌توان اکسیژن را غنی کرد. با‌توجه به این که حلالیت اکسیژن در آب از نیتروژن بیشتر است میزان سرعت تبدیل به هیدرات برای اکسیژن از هیدروژن بیشتر است از‌این‌رو با بهره گرفتن از‌ تشکیل هیدرات‌گازی می‌توان اکسیژن را از غلظت ۲۱ درصد استاندارد در هوا به مقدار ۲۸ درصد غنی کرد. در این روش، برای کاهش فشار عملیاتی مورد نیاز در جداسازی می‌توان تترا‌هیدرو فوران به‌عنوان افزودنی استفاده کرد.
تغلیظ به کمک تشکیل هیدرات
هنگامی که محلولی که قرار است تغلیظ شود در مجاورت یک جزء گازی باشد که توانایی تشکیل هیدرات را داشته باشد، تحت شرایط مناسبی از دما و فشار، هیدرات تشکیل می‌شود و به علت حضور آب در ساختار هیدرات از میزان آب محلول کاسته می‌شود و محلول مورد نظر تغلیظ می‌شود. از جمله موارد کاربرد این روش می‌توان به این موارد اشاره کرد:
– تغلیظ قهوه
– تغلیظ مایعات یونی
– تغلیظ کلرید سدیم در محلول آبی
– تغلیظ انواع مختلفی از آب میوه‌ها
هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریا
شیرین سازی آب دریا نیز مثالی دیگر برای استفاده از تشکیل کریستال هیدرات در فرایند‌های جداسازی است. فکر شیرین سازی آب دریا با بهره گرفتن از هیدرات گازی بر این مبنا استوار است که در حین تشکیل هیدرات، نمک‌های موجود در آب‌های شور در ساختار فاز هیدرات تشکیل شده قرار نمی‌گیرند بنابراین می‌توان با جداسازی فاز هیدرات از محلول آب دریا، آب شیرین به دست آورد. از جمله مزایای این روش، مصرف بسیار کم انرژی برای این کار است. تاکنون چند فرایند مختلف برای شیرین سازی آب دریا در حد نیمه صنعتی با بهره گرفتن از تشکیل هیدرات (مخصوصاً با گاز پروپان) ابداع شده است، امّا همه آنها با مشکل جداسازی کریستال از آب شور و بازیابی گاز‌های حاصل از تجزیه هیدرات رو به رو بوده‌اند و به همین دلیل از توجیه اقتصادی خوبی برخوردار نبودند.
جدا سازی دی اکسید کربن دریایی
حدود ۶۴ درصد از اثر گاز گلخانه‌ای به خاطر انتشار گاز CO₂ می‌‌باشد که بیشتر از ۶ Gt/year مربوط به فعالیت‌های برخورد بشر با طبیعت نسبت داده می‌شود. اثبات شده که اثر گلخانه‌ای برای گرم شدن زمین غیر قابل انکار می‌باشد و کاهش مقدار CO₂ آزاد شده به اتمسفر یک چالش محیطی بزرگ می‌باشد. CO₂ به طور جزئی می‌تواند با روش‌های گوناگونی نظیر جذب شیمیایی به وسیله آمین‌ها یا جداسازی به وسیله واسطه‌های زمین شناسی و اقیانوس‌ها جدا می‌شوند. این قبیل کار‌ها می‌توانند با آزاد کردن CO₂ در آب با بهره گرفتن از فرایند تزریق به اعماق صورت گیرد. تا عمق ۴۰۰ متری آب، تزریق CO₂ گازی می‌تواند با حل شدن در آب به دام بیفتد. بین ۱۰۰۰ تا ۲۰۰۰ متری، CO₂ به شکل مایع می‌تواند در اقیانوس حل شود. در مجموع، هیدرات‌های CO₂ می‌تواند از عمق ۵۰۰ تا ۹۰۰ متر در آب دریا تشکیل گردد و بسته به جرم حجمی در عمق دریا ، جایی که به مدت زیادی در آن‌ جا تثبیت می‌شوند، غوطه ور یا شناور گردند. جداسازی دی اکسید کربن اخیراً در مرحله آزمایشی است و تحقیقات بیشتر در زمینه حلالیت CO₂، سینتیک تشکیل هیدرات CO₂ و پایداری هیدرات CO₂ در حال انجام می‌باشد.
ذخیره و انتقال گاز طبیعی
این فرایند شامل سه مرحله می‌باشد:
مرحله تولید هیدرات
انتقال به مکان دیگر برای استفاده
بازیافت گاز به وسیله تجزیه ساختار هیدرات گاز